• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明製造具有凹凸圖案之基板的方法，係包括：在基板上塗佈含有二氧化矽先質之溶膠溶液，而形成塗膜的步驟S2；乾燥塗膜的步驟S3；將具有凹凸圖案的塑模利用按押輥按押於經乾燥塗膜上的按押步驟S4；將塑模從塗膜上剝離的步驟S6；以及對已轉印凹凸圖案的塗膜施行煅燒的步驟S7。乾燥步驟中，依塗膜重量相對於塗膜在100℃下煅燒時的乾燥重量之重量比，成為1.4~8.8方式施行乾燥。在按押步驟時亦可對塗膜施行加熱。
    公开号:TW201324893A
    申请号:TW101130363
    申请日:2012-08-22
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Madoka Takahashi；Yoshihiro Kumagai；Suzushi Nishimura
    申请人:Jx Nippon Oil & Energy Corp；
    IPC主号:B29C59-00
    专利说明:
    使用溶膠凝膠法之凹凸基板的製造方法、使用該方法之溶膠溶液以及使用該方法之有機EL元件的製造方法與藉由該製造方法所獲致之有機EL元件
    本發明係關於使用轉印輥製造具有細微圖案之基板的方法、及使用該方法之有機EL元件的製造方法、暨藉由該製造方法所獲致之有機EL元件，更詳言之，係關於使用轉印輥並利用溶膠凝膠法製造具有細微圖案之基板的方法、該製造方法所使用溶膠溶液、及使用該製造方法的有機EL元件之製造方法、暨藉由該製造方法所獲致之有機EL元件。
    就形成諸如半導體積體電路之類細微圖案的方法，已知有微影法。利用微影法所形成的圖案解像度，係依存於光源的波長、與光學系統的開口數，為因應近年細微化裝置的需求，期盼更短波長的光源。然而，短波長光源係屬於高價位，在開發上亦非屬容易，亦必需開發此種短波長光能穿透的光學材料。又，習知利用微影法製造大面積圖案時，需要大型的光學元件，不管技術層面與經濟層面均有困難。所以，針對形成具大面積所需圖案的新穎方法進行檢討。
    習知就在未使用微影裝置情況下，形成細微圖案的方法，已知有奈米壓印法。奈米壓印法係藉由塑模(模具)與基板夾帶入樹脂，便能轉印奈米等級圖案的技術，依照使用材料，諸如熱奈米壓印法、光奈米壓印法等受檢討。其中，光奈米壓印法係由：i)樹脂層塗佈、ii)利用塑模進行沖壓、iii)光硬化、及iv)脫模等四步驟構成，就依照此種單純的製程便可實現奈米尺寸加工而言係屬優異。特別係樹脂層因為使用利用光照射而硬化的光硬化性樹脂，因而圖案轉印步驟所耗時間較短，可期待高產能。故，不僅半導體裝置，就連有諸如機EL元件、LED等光學構件、MEMS、生物晶片等多數領域亦可期待實用化。
    然而，一般如上述光硬化性樹脂的耐熱性偏低，在高溫下會發生分解、變黃。所以，若在後續步驟中有施行高溫處理，則具細微圖案的膜便會有分解的可能性。又，光硬化性樹脂對玻璃基板的密接性較低，且當將經圖案轉印的樹脂層使用於有機EL元件等的元件時，會有從樹脂層中溶出雜質而導致對元件造成不良影響的可能性。
    再者，熱奈米壓印法已知有例如專利文獻1所記載，準備具有已形成凹凸圖案之平面狀轉印面的模具，加熱具熱可塑性的基材(被加工物)而使軟化，加壓上述轉印面而押抵後，在此狀態下一邊冷卻，一邊從基材上拉離開模具後，而轉印反相圖案的方法。熱奈米壓印法依照如上述的簡便方法便可實現奈米等級的轉印，具有被轉印基材的選擇性較寬廣之優點。
    然而，一般熱奈米壓印法均需要高沖壓壓，且加熱‧冷卻循環較耗時間，因而當要求高生產性時便不適用，且因為使熱可塑性樹脂經加熱軟化後才施行轉印，因而當被轉印物暴露於成形溫度以上的高溫時，會有圖案出現變形導致無法使用之可能性等耐熱性問題。
    改善耐熱性的方法係有如使用熱硬化性材料的奈米壓印法。已知有例如專利文獻2所記載，光阻膜塗佈於基板上，經利用平板狀塑模施行沖壓後，再利用加熱器使光阻膜硬化的方法。特別係使用無機系溶膠凝膠材料的奈米壓印成形物，耐熱性較高，即便施行高溫處理，出現問題的可能性仍偏低。然而，使用溶膠凝膠材料的沖壓法亦有如下述問題。因為平板狀塑模、與基材、平台的熱膨脹係數分別不同，因而會有因線膨脹係數差而導致轉印於成型品上的表面形狀出現偏移情形。為抑制此情形，需要能吸收熱膨脹的手段、長時間的加熱‧冷卻製程。又，因為沖壓所使用平板狀塑模的中心部分之溶劑不易蒸發，因而會有中心部分出現轉印不良、或因面內的硬化狀態不同而導致發生轉印斑。又，因溶劑突沸而產生氣體，導致圖案內產生氣泡、或殘留氣痕(氣體竄逃軌跡)。此種問題特別在轉印圖案大面積化時會趨於明顯。雖溶劑會從塗膜的端部蒸發，但為使溶劑完全蒸發，必需依低溫(例如120℃)施行長時間加熱製程，導致生產性降低。又，因為平板狀塑模必需對塑模面內同時施行均勻沖壓，因而需要較大的轉印壓力，當轉印圖案大面積化時，頗難對面內依均勻且較大壓力施行沖壓。又，在剝離塑模時，因為將塑模朝垂直方向上拉，因而需要較大的剝離力，導致在剝離時於塑模與溶膠凝膠材料間出現溶膠凝膠材料層的層內破壞，會有圖案出現崩壞的可能性。依此，使用大面積的平板狀塑模施行沖壓轉印仍潛在有諸多問題。
    另一方面，已知有取代使用平板型塑模的沖壓法，改為使用如專利文獻3所記載具圓筒狀細微凹凸圖案之複製用母版與壓輥的輥沖壓法。輥製程相較於使用平板狀塑模的情況下，因為塑模與塗膜間之接觸面積較小，因而認為上述數項問題能獲解決。然而，使用溶膠凝膠材料的輥沖壓法亦存在有如下述問題。使用溶膠凝膠材料的加工，係從原料溶液開始，利用水解、縮聚等化學反應，經由溶膠而生成凝膠，再藉由施行熱處理，將內部所殘留的溶劑予以去除，再更進一步藉由促進緻密化便獲得玻璃、陶瓷。但是，因為凝膠狀態下的溶劑蒸發經時變化較快，因而若從溶膠溶液塗佈開始起至利用輥沖壓進行凹凸圖案抑壓為止無法施行緻密性控制，便會發生凹凸深度變淺、或無法獲得轉印圖案等不良情況。 [先行技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2001-26052號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2008-049544號公報
    [專利文獻3]日本專利特開2010-269480號公報
    於是，本發明目的在於提供：使用溶膠凝膠材料，利用輥沖壓法，依高效率且確實製造具有細微凹凸圖案之基板的方法。本發明再另一目的在於提供：耐久性與耐光性均優異的有機EL元件。本發明再另一目的在於提供：適用於本發明基板之製造方法的溶膠溶液。
    根據本發明第1態樣所提供製造具有凹凸圖案之基板的方法，其特徵在於包括：在基板上塗佈含二氧化矽先質之溶膠溶液而形成塗膜的步驟；乾燥上述塗膜的步驟；藉由將具有凹凸圖案的塑模利用按押輥押抵於上述經乾燥塗膜上，而將凹凸圖案按押於塗膜上的步驟；將上述塑模從塗膜上剝離的步驟；以及對上述經轉印凹凸圖案的塗膜施行煅燒之步驟；其中，上述乾燥步驟中，依塗膜重量相對於塗膜經100℃施行煅燒時的乾燥重量之重量比成為1.4~8.8之方式施行乾燥。
    在本發明方法將上述凹凸圖案按押於塗膜上的步驟中，亦可一邊加熱上述經乾燥塗膜，一邊利用按押輥將具有凹凸圖案的塑模押抵於上述塗膜上。又，當加熱上述經乾燥塗膜時，在上述乾燥步驟中，可依塗膜重量相對於塗膜經100℃施行煅燒時的乾燥重量之重量比成為1.4~4.5方式施行乾燥。又，加熱上述經乾燥塗膜時，上述按押輥可具備加熱器。此情況，按押輥能利用上述加熱器被加熱至40~150℃。
    本發明方法中，溶膠溶液較佳係含有1種或複數種金屬烷氧化物；又，溶膠溶液較佳係含有TEOS(四乙氧基矽烷)與MTES(甲基三乙氧基矽烷)的混合物。
    本發明方法中，因為從基板側的塗膜上可輕易進行塑模剝離，因而較佳係在將凹凸圖案按押於塗膜上之後，於塑模剝離前，設有對塗膜施行初步煅燒的步驟。
    上述剝離步驟中，為使塑模從塗膜上的剝離較為容易，最好使用剝離輥，特別係使用經加熱剝離輥便可使剝離更為容易。
    上述凹凸圖案上的凹凸平均間距係可設為100~900nm、特佳係100~600nm範圍，凹凸平均高度係可設為20~200nm範圍。又，上述具有凹凸圖案的塑模係可為具可撓性塑模。具可撓性塑模的情況，就從提升生產性的觀點，可為較基板長度更長之長條狀塑模，可使用對上述長條狀塑模進行繞出的繞出輥與進行捲取的捲取輥，一邊進行上述長條狀塑模的搬送，一邊利用按押輥將塑模押抵於上述塗膜上。
    根據本發明第2態樣所提供的有機EL元件之製造方法，其特徵在於：採用第1態樣之製造具有凹凸圖案之基板的方法，製作具有凹凸表面的繞射光柵基板，在上述繞射光柵基板的凹凸表面上，依序積層透明電極、有機層及金屬電極而製造有機EL元件。
    根據本發明第3態樣所提供的有機EL元件，其特徵在於：在依照第2態樣所獲得具有凹凸表面的繞射光柵基板上，設有透明電極、有機層及金屬電極的有機EL元件；上述繞射光柵基板係直接形成於上述基板沒有設置凹凸圖案之面上、且由具有凹凸圖案之二氧化矽層構成。此情況，上述基板係可由無機材料形成的基板。
    根據本發明第4態樣所提供的溶膠溶液(溶膠凝膠溶液)，係第1態樣的製造方法所使用。
    根據本發明，藉由依塗膜重量相對於將較大面積塗膜在100℃下施行煅燒時的乾燥重量之重量比成為1.4~8.8範圍的方式，對塗膜施行乾燥，在乾燥步驟之後接著能確實且短時間實施利用按押輥從塑模將凹凸圖案轉印於塗膜。因而，可高良率生產較大面積且具細微凹凸圖案之塗膜的基板。又，藉由按押步驟係一邊加熱塗膜一邊施行，因而可更加提升良率。又，因為基板的凹凸圖案係藉由溶膠凝膠製程由二氧化矽形成，因而依照本發明方法所獲得基板即便製造有機EL元件時的高溫製程亦能承受的基板。又，利用本發明所製造的有機EL元件係耐久性與耐光性均優異。
    以下，針對本發明具凹凸圖案之基板的形成方法實施形態，參照圖式進行說明。
    本發明具有凹凸圖案之基板的形成方法，如圖1所示，主要係包括：調製溶膠溶液(亦稱「溶膠凝膠溶液」)的溶液調製步驟S1；將所調製溶膠溶液塗佈於基板上的塗佈步驟S2；將塗佈於基板上的溶膠溶液塗膜施行乾燥的乾燥步驟S3；在經既定時間乾燥的塗膜上，押抵已形成轉印圖案的塑模之按押步驟S4；對塑模所押抵的塗膜施行初步煅燒之初步煅燒步驟S5；從塗膜上剝離塑模的剝離步驟S6；以及對塗膜施行主煅燒的主煅燒步驟S7。以下，針對各步驟依序進行說明。
    [溶膠溶液調製步驟]
    本發明中，為利用溶膠凝膠法形成經轉印圖案的塗膜，首先調製溶膠溶液。例如當在基板上利用溶膠凝膠法合成二氧化矽時，便調製金屬烷氧化物(二氧化矽先質)的溶膠溶液。二氧化矽的先質係可舉例如：四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等四烷氧化物單體；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷等三烷氧化物單體；該等單體少量聚合的聚合物；以對上述材料其中一部分導入官能基或聚合物為特徵的複合材料等金屬烷氧化物。又，可舉例如：金屬乙醯丙酮、金屬羧酸鹽、氧氯化物、氯化物、該等的混合物等，惟並不僅限定於該等。又，金屬種係除Si以外，尚可例如Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等、及該等的混合物等，惟並不僅限定於該等。亦可使用將上述氧化金屬的先質適當混合者。
    當使用TEOS與MTES的混合物時，該等的混合比例如依莫耳比可設為1：1。該溶膠溶液係藉由施行水解及縮聚反應而生成非晶質二氧化矽。為調整合成條件的溶液pH，而添加諸如鹽酸等酸或諸如氨等鹼。pH較佳係4以下或10以上。又，為施行水解亦可添加水。所添加的水量係相對於金屬烷氧化物種，依莫耳比計可設為1.5倍以上。
    溶劑係可舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等醇類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類；丙酮、甲乙酮、異佛爾酮、環己酮等酮類；丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等二醇醚類；醋酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類；酚、氯酚等酚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等鹵系溶劑；二硫化碳等含雜元素化合物；水、及該等的混合溶劑。特別較佳係乙醇及異丙醇，又在該等之中混合入水者亦屬較佳。
    添加物係可使用係如：為黏度調整用之諸如：聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥丙基纖維素、聚乙烯醇；屬於溶液安定劑的三乙醇胺等烷醇胺、乙醯丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二烷等任意添加劑。
    再者，添加劑亦可含有如下述界面活性劑。例如：烴系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。烴系界面活性劑係可舉例如：烷基苯磺酸鹽系、高級醇硫酸酯鹽系、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽系、α-磺基脂肪酸酯系、α-烯烴磺酸鹽系、單烷基磷酸酯鹽系、烷烴磺酸鹽系、烷基三甲基銨鹽系、二烷基二甲基銨鹽系、烷基二甲基苄基銨鹽系、胺鹽系、烷胺基脂肪酸鹽系、烷基氧化胺系、聚氧乙烯烷基醚系、聚氧乙烯烷基酚醚系、烷基葡萄糖苷系、聚氧乙烯脂肪酸酯系等。
    [塗佈步驟]
    將依如上述所調製的溶膠溶液塗佈於基板上。基板係可使用例如：玻璃、石英、矽基板等由無機材料構成的基板；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯等樹脂基板。基板可為透明亦可為不透明。若將由該基板所獲得凹凸圖案基板，使用於後述有機EL元件的製造，則基板最好具備耐熱性、對諸如UV光等耐光性的基板。由此觀點，基板更佳係由玻璃、石英、矽基板等無機材料構成的基板。在基板上為提升密接性，亦可施行表面處理、或設置易接著層等，在防止水分、或諸如氧等氣體浸入之目的下，亦可設計阻氣層等。塗佈方法可使用諸如：棒塗法、旋塗法、噴塗法、浸塗法、模具塗佈法、噴墨法等任意塗佈方法，就從能在較大面積基板上均勻塗佈溶膠溶液、及在溶膠溶液呈凝膠化前便能及早完成塗佈的觀點，較佳係棒塗法、模具塗佈法及旋塗法。另外，因為依後續步驟由溶膠凝膠材料層形成所需凹凸圖案，基板表面(當表面處理、具易接著層時亦涵蓋該等)最好呈平坦，該基板自體未設有所需凹凸圖案。
    [乾燥步驟]
    塗佈步驟後，為使所塗佈塗膜(以下亦適當稱「溶膠凝膠材料層」)中的溶劑蒸發，便將基板保持於大氣中或減壓下。若該保持時間較短，則塗膜黏度會過，導致無法利用後續轉印步驟進行轉印；反之，若保持時間過長久，則先質的聚合反應會過度進行，導致無法利用轉印步驟進行轉印。又，保持溫度較佳係依10~100℃範圍呈一定溫度，更佳係依10~30℃範圍呈一定溫度。若保持溫度較高於該範圍，在按押步驟前，塗膜的凝膠化反應會急速進行，因而非屬較佳；反之，若保持溫度較低於該範圍，則按押步驟前的塗膜凝膠化反應會變慢，導致生產性降低，故非屬較佳。依如上述，因為依照保持溫度、保持時間會使乾燥狀況出現變化，因而乾燥步驟的保持條件必需精密管理。在溶膠溶液塗佈後，隨溶劑的蒸發進行，亦進行先質的聚合反應，且溶膠溶液的黏度等物性亦會在短時間產生變化。溶劑的蒸發量亦依存於溶膠溶液調製時所使用的溶劑量(溶膠溶液濃度)。所以，最好評價轉印較佳狀態的尺度。
    本發明者係為能將後續轉印步驟中，利用塑模進行的按押最佳化，就從下述觀點施行乾燥步驟的管理。當二氧化矽先質的水解‧縮聚反應時，因為一般會引發脫醇反應，因而在溶膠溶液中會生成醇。又，溶膠溶液中的溶劑係使用諸如醇之類的揮發性溶劑。即，在溶膠溶液中含有在水解過程中所生成的醇、與當作溶劑存在的醇，該等藉由乾燥步驟予以除去，而進行溶膠凝膠反應。將溶膠溶液使用棒塗機塗佈於玻璃基板上之後，若調查溶劑從塗膜上蒸發時的時間與蒸發量，得知可獲得如圖2所示結果。即，在剛塗佈後便急速開始溶劑蒸發，蒸發量呈指數函數性減少，但經既定時間後便幾乎不會有變化。若塗膜的重量沒有變化，便可認為膜中已幾乎無存在有殘存醇溶劑。所以，藉由測定此時的塗膜重量，便可計算出塗膜中的殘存醇量，結果便可將溶膠凝膠反應的進行予以定量化。相對於塗膜重量沒有變化時的重量a，將塗佈後經t時間的塗膜重量設為b(t)，藉由求取能轉印的重量變化b(t)/a，便可當作乾燥步驟的尺度。若從後述實施例，當先質係使用TEOS與MTES的混合物時，能轉印圖案的範圍較佳係1.4≦b(t)/a≦8.8。若b(t)/a未滿1.4，則塗膜會變堅硬，導致無法圖案轉印。若b(t)/a超過8.8，則溶劑的蒸發不足，導致塗膜呈過度柔軟狀態，因而在如後續的轉印步驟中，若塑模與塗膜相接觸時間較短，則剝離塑模時會有引發塗膜破壞的可能性、或完全無法轉印圖案。特別係在後述按押步驟中，對塗膜一邊加熱一邊按押時，因為依乾燥步驟與通過按押輥期間的短暫時間使塗膜硬化，因而在乾燥步驟中必需使溶劑充分蒸發，就從此項理由，b(t)/a較佳係1.4≦b(t)/a≦4.5。塗膜中所含溶劑的蒸發不足導致塗膜呈過度柔軟狀態，亦或b(t)/a超過4.0，導致塗膜流動性偏高，均會有因圖案轉印時的壓力導致溶液容易流出於轉印部以外的地方，造成製造生產線遭污染的可能性，因而更佳係1.4≦b(t)/a≦4.0。
    上述塗膜的重量變化b(t)/a係預先利用實驗求取經塗佈後的溶膠溶液每個經過時間之重量變化，並預先記錄。然後，選擇上述溶膠液的重量變化b(t)/a涵蓋於上述範圍內的值，便可將相當於該值的經過時間t設定為乾燥步驟的保持時間。
    [按押步驟]
    在經過依如上述所設定經過時間後，便將已形成既定細微凹凸圖案的塑模利用按押輥押抵於塗膜。使用按押輥的輥製程，相較於沖壓式，具有以下優點。i)因為塑模與塗膜相接觸時間較短，因而可防止因塑模、基板、及設置基板的平台等之熱膨脹係數差，而導致圖案扭曲情形。ii)因為屬於輥製程，因而可提升生產性，更藉由使用長條塑模便可更加提升生產性。iii)可防止因凝膠溶液中的溶劑突沸而導致圖案中發生氣體氣泡、或殘留氣痕。iv)因為與基板(塗膜)呈線接觸，因而可降低轉印壓力及剝離力，俾可輕易因應大面積化。v)在按押時不會咬入氣泡。
    按押輥(轉印輥)係可使用任意物，較佳係表面設有諸如乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚矽氧橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁二烯橡膠等樹脂材料之被膜的輥。又，為對抗由按押輥所施加的壓力，亦可在按押輥的對向依夾置基板的方式設置支撐輥，或者亦可設置支撐的基板的支撐台。
    利用按押輥押抵塑模時，可將塑模被覆於基板的塗膜面上，再使按押輥相對於塗膜面進行旋轉移動。或者，亦可使用預先將塑模捲繞於按押輥外周的輥。按押時，輥溫度係可保持於10℃~150℃。
    使用按押輥將塑模按押於塗膜時，亦可一邊加熱塗膜，一邊將塑模押抵於塗膜(適於稱「加熱按押」)。藉由一邊加熱塗膜，一邊將塑模押抵於塗膜，便從薄膜所貼合的對向側，使使因加熱所產生的氣體不會滯留於塗膜與薄膜間地竄逃於系統外，具有不易發生孔隙的效果。又，藉由加熱按押，便可縮短從塑模按押起迄剝離的時間，俾可依按押步驟執行後述的初步煅燒步驟(即亦可省略初步煅燒步驟)。加熱塗膜的方法例如亦可通過經加熱按押輥而實施，亦或者直接或從基板側加熱塗膜而施行。通過經加熱按押輥而實施時，可在按押輥(轉印輥)內部設計加熱手段，亦可使用任意加熱手段。最好在按押輥內部設置加熱用加熱器，亦可在按押輥之外另設加熱器。不管何種情況，在能一邊加熱塗膜一邊按押之前提下，任何按押輥均可使用。
    加熱按押時的塗膜加熱溫度係可設為40℃~150℃，使用按押輥施行加熱時，按押輥的加熱溫度同樣可設為40℃~150℃。依此藉由加熱按押輥，便可從經利用塑模施行按押的塗膜上迅速剝離塑模，俾可提升生產性。若塗膜或按押輥的加熱溫度未滿40℃，便無法期待能從塗膜上迅速剝離塑模；反之，若超過150℃，則所使用溶劑會急遽蒸發，而有凹凸圖案轉印不足的可能性。另外，在按押輥下方所設置(容後述)的支撐輥亦可加熱至例如40~150℃。另外，加熱塗膜的手段不僅係加熱按押輥，亦可採用如後述的各種具體形態。
    [按押步驟所使用的塑模及其製造方法]
    本發明所使用的塑模係指如薄膜狀塑模之具可撓性塑模。例如可由諸如：聚矽氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯等有機材料、或諸如鎳、銅、鋁等金屬材料、或諸如玻璃之類的無機材料等所形成，材料並無限定，可使用任意材料者。又，凹凸圖案亦可直接形成於上述材料上，亦可以上述材料為基材更由其他材料形成。其他材料係可使用諸如光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂。在基材與其他材料之間，為提高密接性，亦可施行表面處理、易接著處理。又，視需要亦可對該等凹凸圖案面上施行脫模處理。在塑模上所形成的圖案係可依任意方法形成任意形狀。另外，當施行前述加熱按押時，可使用由能承受加熱溫度的材料所形成塑模。
    使用於有機EL用繞射光柵基板時，最好採用例如本案申請人之日本專利特願2011-006487號所記載，利用嵌段共聚物的自組織化(微相分離)之方法(以下適於稱「BCP(Block Copolymer)法」)；或者本案申請人在WO2011/007878A1所揭示，藉由對蒸鍍膜上的聚合物膜施行加熱‧冷卻，俾利用聚合物表面的起皺而形成凹凸之方法(以下適於稱「BKL(Buckling)法」)。亦可取代BCP法與BKL法，改為利用光學微影術法形成。當利用BCP法形成圖案時，形成圖案的材料係可使用任意材料，但最好為從諸如聚苯乙烯之類的苯乙烯系聚合物、諸如聚甲基丙烯酸甲酯之內的聚甲基丙烯酸烷基酯、以及諸如聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯吡啶、及聚乳酸所構成群組中選擇2種組合構成的嵌段共聚物。
    塑模的細微圖案之凹凸間距與高度係可為任意，例如當轉印圖案係使用將可見區域光予以散射或繞射的用途時，凹凸的平均間距較佳係100~900nm、更佳係100~600nm或200~900nm範圍、特佳係200~600nm範圍。若凹凸的平均間距未滿上述下限，因為相對於可見光波長之下，間距過小，因而會有不會因凹凸而出現光繞射的傾向；反之，若超過上限，則繞射角變小，會有喪失作為諸如繞射光柵之類光學元件功能的傾向。凹凸的平均高度較佳係20~200nm範圍、更佳係50~150nm範圍。若凹凸的平均高度未滿上述下限，則因為相對於可見光波長之下，高度過低，因而會有不會產生必要繞射的傾向；反之，若超過上限，則例如使用為有機EL元件之光取出用光學元件時，導致EL層內部的電場分佈呈不均勻，電場集中於特定地方，會有容易發生洩漏、或縮短壽命的傾向。
    經利用BCP法或BKL法形成圖案的母模之後，便如下述，利用諸如電鑄法等，便可更進一步形成轉印圖案的塑模。首先，利用諸如無電解電鍍、濺鍍或蒸鍍等，在具圖案的母模上形成供施行電鑄處理用導電層的種子層。種子層係為使在後續電鑄步驟中能使電流密度呈均勻，俾使利用後續電鑄步驟施行沉積的金屬層厚度能呈一定，較佳係設為10nm以上。種子層的材料係可使用例如：鎳、銅、金、銀、白金、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金‧鈷合金、金‧鎳合金、硼‧鎳合金、焊錫、銅‧鎳‧鉻合金、錫鎳合金、鎳‧鈀合金、鎳‧鈷‧磷合金、或該等的合金等等。接著，在種子層上利用電鑄(電場鍍敷)沉積金屬層。金屬層的厚度係可設為例如包括種子層厚度在內的全體成為10~3000μm之厚度。利用電鑄施行沉積的金屬層材料係可使用能作為種子層用的上述金屬種任一種。就從作為金屬基板之塑模用的耐磨損性、剝離性等觀點，較佳為鎳，此情況，相關種子層亦最好使用鎳。所形成的金屬層係就從後續為形成塑模而進行的樹脂層押抵、以及諸如剝離、洗淨等處理的容易性觀點，最好具有適度的硬度與厚度。
    將包括依上述所獲得種子層在內的金屬層，從具有凹凸構造的母模上剝離，便獲得金屬基板。剝離方法係可為物理性剝離，亦可將形成圖案的材料，使用能溶解該等的有機溶劑(例如：甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿等)予以溶解並除去。從母模上剝離金屬基板時，殘留的材料成分利用洗淨便可除去。洗淨方法係可為使用諸如界面活性劑等的濕式洗淨、或使用諸如紫外線、電漿的乾式洗淨。又，例如亦可採行使用諸如黏著劑、接著劑，將殘留的材料成分予以附著除去等。依此便可獲得經從母模上轉印圖案的金屬基板。
    使用該金屬基板，藉由將金屬基板的凹凸構造(圖案)轉印於薄膜狀支撐基板上，便可製作如薄膜狀塑模之類具有可撓性的塑模。例如硬化性樹脂塗佈於支撐基板上之後，在金屬基板的凹凸構造押抵於樹脂層之狀態下，使樹脂層硬化。支撐基板係可例如：由諸如玻璃等無機材料構成的基材；由諸如：聚矽氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯等有機材料構成的基材；或諸如鎳、銅、鋁等金屬材料。又，支撐基板的厚度係可設為1~500μm範圍。
    硬化性樹脂係可舉例如：環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧雜環丁烷系、胺甲酸乙酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系等各種樹脂。硬化性樹脂的厚度較佳係0.5~500μm範圍。若厚度未滿上述下限，則在硬化樹脂層表面上所形成凹凸的高度便容易不夠；反之，若超過上述上限，則硬化時所造成的樹脂體積變化影響會變大，導致凹凸形狀會有無法良好形成的可能性。
    塗佈硬化性樹脂的方法，係可採用例如：旋塗法、噴塗法、浸塗法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模具塗佈法、淋幕塗佈法、噴墨法、濺鍍法等各種塗佈方法。又，使硬化性樹脂硬化的條件，雖依照所使用樹脂的種類而有所差異，例如最好硬化溫度設為室溫~250℃範圍、硬化時間設為0.5分鐘~3小時範圍。又，亦可採用藉由照射諸如紫外線、電子束等能量線而使硬化的方法，此情況，照射量較佳係20mJ/cm2~5J/cm2範圍。
    接著，從經硬化後的硬化樹脂層上取下金屬基板。取下金屬基板的方法，並不僅侷限於機械性剝離法，亦可採用公知方法。依此便可獲得由在支撐基板上設有具已形成凹凸之硬化樹脂層的樹脂薄膜所構成塑模。
    使用金屬基板，製作如薄膜狀塑模之類具可撓性塑模的輥製程一例，如圖3所示。圖3所示輥製程裝置70主要係具備有：如PET之類基板薄膜80的搬送系統；在搬送中的基板薄膜80上，塗佈UV硬化性樹脂的模具塗佈機82；位於模具塗佈機82下游側且施行圖案轉印的金屬輥(金屬塑模)90；以及夾置基板薄膜80設置於金屬輥90相對向，並對基板薄膜80照射UV光的照射光源85。金屬輥90係可直接在金屬輥表面上形成圖案，亦可將上述金屬基板捲繞固定於輥上，又亦可製作圓筒狀金屬基板，再將其嵌入固定於輥上等。搬送系統係具備有：繞出基板薄膜80的薄膜繞出輥72；分別配置於金屬輥90的上游與下游側，並對基板薄膜賦予朝金屬輥90蓄勢的張力輥74；剝離輥76；以及捲取經轉印圖案的基板薄膜80之捲取輥78。薄膜繞出輥72上所捲繞的基板薄膜80，若利用薄膜繞出輥80的旋轉而繞出於下游側，便利用模具塗佈機82，在基板薄膜80上面依既定厚度塗佈UV硬化性樹脂84。在該基板薄膜80的UV硬化性樹脂84上利用張力輥74押抵金屬輥90，而轉印金屬輥90的凹凸圖案，在此之同時、或之後馬上照射來自照射光源85的UV光，而使UV硬化性樹脂84硬化。具有已硬化圖案的具UV硬化性樹脂之基板薄膜87，經利用剝離輥76被從金屬輥90拉離開之後，再利用捲取輥78捲取。依此便可獲得長條具可撓性的塑模。此種長條的塑模頗適用於依照本發明使用按押輥的轉印製程(奈米壓印)。
    [初步煅燒步驟]
    塑模押抵於塗膜(溶膠凝膠材料層)之後，亦可對塗膜施行初步煅燒。藉由施行初步煅燒，便促進塗膜的凝膠化，使圖案固化，在剝離時不易發生崩壞。施行初步煅燒時，最好在大氣中依40~150℃溫度施行加熱。另外，初步煅燒係未必一定要實施。另外，圖4所示係由按押步驟施行加熱按押時的製程。
    [剝離步驟]
    從經按押步驟或初步煅燒步驟後的塗膜(溶膠凝膠材料層)上剝離塑模。如前述，因為係使用輥，因而相較於平板狀塑模之下，較小剝離力便可，可依塗膜不會殘留於塑模上的狀態輕易地從塗膜上剝離塑模。又，為促進塑模的剝離，可使用後述剝離輥(參照圖5)。藉由將剝離輥設置於按押輥下游側，並一邊對塑模賦予朝塗膜的蓄勢一邊進行旋轉支撐，便可依塑模附著於塗膜上的狀態維持一定時間，在此維持期間便可施行前述塗膜的初步煅燒。又，藉由使用剝離輥，因為剝離部分會依序移動，因而只要較小剝離力便可，相較於一次便剝離塑模的情況下，可降低圖案崩壞情形。另外，藉由一邊將剝離輥加熱至例如40~150℃一邊施行剝離，便可更輕易地施行塗膜的剝離。
    [主煅燒步驟]
    從基板40的塗膜(溶膠凝膠材料層)42上剝離塑模之後，再對塗膜施行主煅燒。利用主煅燒，構成塗膜的二氧化矽(非晶質二氧化矽)中所含羥基等會脫離，俾使塗膜更加牢固。主煅燒較佳係依200~1200℃溫度施行5分鐘~6小時程度。依此，可獲得塗膜呈硬化並具有對應塑模凹凸圖案之凹凸圖案膜的基板，即在平坦的基板上，直接形成具有凹凸圖案之溶膠凝膠材料層的基板。此時，屬於溶膠凝膠材料層的二氧化矽係配合煅燒溫度、煅燒時間，成為非晶質或結晶質、或非晶質與結晶質的混合狀態。
    [製造裝置]
    為實施本發明的方法，可使用例如圖5所示製造具凹凸圖案之基板的裝置100a。裝置100a主要係具備有：在基板40上塗佈溶膠溶液的模具塗佈機30、搬送長條狀塑模50的搬送系統20、及加熱塗膜的加熱器32。搬送系統20係具備有：繞出輥21、按押輥22、支撐輥25、剝離輥23、及捲取輥24。該繞出輥21係繞出塑模50。該按押輥22係從已形成有塗膜42的基板40之塗膜側，押抵塑模50。該支撐輥25係相對向於按押輥22設計，從基板下側按押著基板40並旋轉驅動，便將基板饋送出於基板搬送方向的下游側。該剝離輥23係設置於按押輥22的下游，於塑模50押抵於基板塗膜的狀態剛好維持既定距離後，便剝離塑模50。該捲取輥24係設置於剝離輥下游並捲取塑模。加熱器32係初步煅燒用加熱器，在基板搬送方向上位於按押輥22與剝離輥23之間。加熱器32係可使用例如紅外線加熱器、熱風加熱、加熱板。
    針對利用此種裝置100a處理基板的動作進行說明。由按押輥22與支撐輥25所夾置的基板40一邊朝下游側移動，一邊利用模具塗佈機30在基板40上塗佈溶膠溶液。經塗佈溶膠溶液的塗膜42，在經過既定移動時間後便到達按押輥22，在此地方被從繞出輥21饋送出的塑模50之凹凸圖案會押抵於塗膜42上。基板40係在被塑模50的凹凸圖案押抵狀態下進行搬送，當通過加熱器32上方時便對塗膜42施行初步煅燒。塑模50係在通過剝離輥23時會利用捲取輥24被朝上方上拉，因而塑模50便被從塗膜42上剝離。接著，將已形成圖案的基板利用裝置100a以外的其他另設烤箱施行主煅燒。又，主煅燒用烤箱亦可在生產線中設計加熱器。
    在裝置100a中，亦可調節剝離輥23的設置位置、或調節經由剝離輥23進行塑模捲取的捲取輥24之位置，而調整剝離角度。另外，加熱器32亦可相對於基板40設置於塗膜側42側，亦可取代支撐輥25，改為使用支撐著基板並移動的移動平台等其他驅動手段。又，在利用加熱器32進行塗膜42的初步煅燒期間，為能維持著利用按押輥22將塑模50的凹凸圖案押抵於塗膜42的狀態，而使用剝離輥23，但為維持此種狀態，亦可取代剝離輥23，改為使用表面滑順但角部具有曲面的板狀構件等其他支撐構件。又，塑模50係長條狀塑模，且端部分別捲繞於繞出輥21及捲取輥24上，但亦可如圖6所示裝置100b般的形成無端皮帶狀。藉此，即便為求量產而連續搬送大量基板的生產線，亦可連續性按押操作。
    利用按押步驟施行加熱按押時所使用的裝置一例，如圖7所示。圖7所示裝置100c，基本上除按押輥22係在其內部設有加熱用加熱器22a之外，其餘均與圖3所示裝置100a具有相同構造。亦可在基板搬送方向上，於按押輥22與剝離輥23之間設置如圖3所示加熱器33，因為按押輥22係具備有加熱用加熱器22a，因而可省略加熱器33。該裝置100c中，所塗佈溶膠溶液的塗膜42在經過既定移動時間後便到達加熱按押輥22，在此地方從繞出輥21饋送出的塑模50之凹凸圖案，會被一邊加熱一邊押抵於塗膜42上。
    在裝置100c中，亦可調節剝離輥23的設置位置、或調節經由剝離輥23進行塑模捲取的捲取輥24之位置，而調整剝離角度。另外，亦可取代支撐輥25，改為使用支撐著基板並移動的移動平台等其他驅動手段。又，為能維持著利用按押輥22將塑模50的凹凸圖案押抵於塗膜42的狀態，而使用剝離輥23，但為維持此種狀態，亦可取代剝離輥23，改為使用表面滑順但角部具有曲面的板狀構件等其他支撐構件。又，塑模50係長條狀塑模，且端部分別捲繞於繞出輥21及捲取輥24上，但亦可如圖8所示裝置100d般的形成無端皮帶狀。藉此，即便為求量產而連續搬送大量基板的生產線，亦可連續性按押操作。
    未設置剝離輥的裝置一例，如圖9所示。圖9所示裝置100e，從送出輥26饋送出的塑模50利用加熱按押輥22被按押於塗膜42上之後，便直接利用捲取輥27進行捲取並繞圈。本發明中，因為有加熱按押輥，因而可促進剛按押後的塑模從塗膜上的剝離，俾可省略剝離輥使裝置單純化，且亦可提升製程的生產性。另外，亦可未設置饋送輥、捲取輥，而是直接由加熱按押輥捲繞塑模。
    如圖10所示裝置100f，加熱用加熱器22a亦可非設置於按押輥22的內部，而是設置於支撐輥25的內部。此情況，利用從支撐輥25內部的加熱用加熱器22a所產生之熱，塗膜42便被初步煅燒。或者，加熱用加熱器22a亦可在按押輥22與支撐輥25雙方的內部中均有設置。
    針對加熱用加熱器22a設置的另一變化例，如圖11所示。加熱用加熱器22a亦可取代設置於按押輥22的內部，而改為如圖11所示裝置100g般的設置於按押輥22的正下方。此情況，利用在按押輥22的正下方所設置加熱用加熱器22a，塗膜42便被初步煅燒。或者，加熱用加熱器22a亦可在按押輥22內部與按押輥22正下方均有設置。
    相關加熱用加熱器22a的設置再另一變化例，如圖12所示。如圖12所示，裝置100h係加熱用加熱器22a並非設置於按押輥22的內部，而是設置於按押輥22周邊部由隔離壁劃分出的加熱區35內。因為在加熱區35內部設置加熱用加熱器，因而加熱區內部便維持於加熱溫度。此情況下，在加熱區35內部，塗膜42會被初步煅燒。另外，亦可除加熱區35之外，尚在支撐輥25內部設置加熱用加熱器。
    依如上述，經由輥製程已形成由溶膠凝膠材料層42構成圖案的基板，可使用為例如：有機EL元件用的繞射光柵基板、線柵型偏光元件、抗反射膜，或者藉由設置於太陽電池的光電轉換面側，而作為對太陽電池內部賦予光封鎖效果用的光學元件。或者，亦可將具有上述圖案的基板使用為塑模(母模)，再將上述圖案更進一步轉印於其他樹脂上。此情況，因為所轉印的樹脂圖案係基板上圖案的反相圖案，因而藉由將所轉印的反相圖案更進一步轉印於其他樹脂上，便可製作當作基板之鑄模用的塑模。對該等塑模利用諸如Ni等施行電鑄處理，亦可形成金屬塑模。藉由使用該等塑模，便可效率佳地量產有機EL元件用繞射光柵基板等光學零件。 <有機EL元件之製造方法>
    針對依如上述，使用經由輥製程而形成由溶膠凝膠材料層構成圖案的基板，製造有機EL元件的製造方法，參照圖13進行說明。
    首先，如圖13所示，在基板40的溶膠凝膠材料層42上，依維持著在溶膠凝膠材料層42表面上所形成凹凸構造的方式，積層著透明電極92。透明電極92的材料係可使用例如：氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及該等複合體的銦錫氧化物(ITO)、金、白金、銀、銅。該等之中，就從透明性與導電性的觀點，較佳係ITO。透明電極92的厚度較佳係20~500nm範圍。若厚度未滿上述下限，則導電性容易不足；反之，若超過上述上限，則透明性不足，會有導致所發出的EL光無法充分取出於外部的可能性。透明電極92的積層方法，係可適當採用諸如蒸鍍法、濺鍍法、旋塗法等公知方法。該等方法之中，就從提升密接性的觀點，較佳係濺鍍法。
    其次，在透明電極92上積層著圖13所示有機層94。此種有機層94係在能使用為有機EL元件的有機層之前提下，其餘並無特別的限制，可適當利用公知有機層。又，此種有機層94係可為各種有機薄膜的積層體，亦可例如圖13所示由電洞輸送層95、發光層96、及電子輸送層97構成的積層體。此處，電洞輸送層95的材料係可舉例如：酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯基(G-NPD)等芳香族二胺化合物；唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、茋衍生物、吡唑啶衍生物、四氫咪唑、多芳烷烴、丁二烯、4,4’,4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)，惟並不僅限定於該等。又，發光層96係為使從透明電極92所注入的電洞、能與從金屬電極98所注入的電子再結合並發光而設置。可使用為發光層96的材料係可舉例如：蒽、萘、芘、稠四苯、蔻、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、雙苯并唑啉、雙苯乙烯、環戊二烯、喹啉酚鋁錯合物(Alq3)等有機金屬錯合物；三(對聯三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖酮、紅熒烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、二苯乙烯基胺衍生物及各種螢光色素等。又，最好從該等化合物之中選擇發光材料經適當混合後才使用。又，尚可使用呈現來自旋轉多重態發光的材料系、例如發出磷光發光的磷光發光材料、及分子內其中一部分具有由該等構成之部位的化合物。另外，上述磷光發光材料最好含有諸如銥等重金屬。亦可將上述發光材料當作客體材料並摻雜於載子移動率較高的主體材料中，利用偶極-偶極相互作用(Förster機構)、電子交換相互作用(Dexter機構)而使發光。又，電子輸送層97的材料係可舉例如：硝基取代茀衍生物、二苯醌衍生物、硫二氧化吡喃衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐；碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物、喹啉酚鋁錯合物(Alq3)等有機金屬錯合物等等。又，上述二唑衍生物中，將二唑環的氧原子取代為硫原子的噻二唑衍生物、具有已知屬於親電子基的喹啉環之喹啉衍生物，亦均可使用為電子輸送材料。又，亦可使用將該等材料導入於高分子鏈中、或以該等材料為高分子主鏈的高分子材料。另外，電洞輸送層95或電子輸送層97亦可兼具發光層96的作用。此情況，透明電極92與金屬電極98間的有機層便成為雙層。
    再者，就從使由金屬電極98的電子注入較為容易之觀點，亦可在有機層94與金屬電極98之間，設置作為電子注入層用，由諸如氟化鋰(LiF)、Li2O3等金屬氟化物、金屬氧化物、或諸如Ca、Ba、Cs等活性較高鹼土族金屬、有機絕緣材料等構成的層。又，就從使由透明電極92的電洞注入較為容易之觀點，亦可在有機層94與透明電極92之間，設置作為電洞注入層用，由諸如：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳烷烴衍生物、吡唑啶衍生物及吡唑酮衍生物、伸苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子寡聚物、特別係噻吩寡聚物等構成的層。
    再者，當有機層94係由電洞輸送層95、發光層96、及電子輸送層97構成的積層體時，電洞輸送層95、發光層96、及電子輸送層97的厚度，分別較佳係1~200nm範圍、5~100nm範圍、及5~200nm範圍。有機層94的積層方法係可適當採用諸如蒸鍍法、濺鍍法、旋塗法、模具塗佈法等公知方法。
    在有機EL元件形成步驟中，接著如圖13所示，在有機層94上積層金屬電極98。金屬電極98的材料係可適當使用功函數較小的物質，並無特別的限定，可例如：鋁、MgAg、MgIn、AlLi。又，金屬電極98的厚度較佳係50~500nm範圍。若厚度未滿上述下限，則導電性容易降低；反之，若超過上述上限，則當電極間發生短路時，會有修復趨於困難的可能性。金屬電極98係可使用諸如蒸鍍法、濺鍍法等公知方法進行積層。依此便可獲得具有如圖13所示構造的有機EL元件200。 [實施例1]
    在乙醇24.3g、水2.16g及濃鹽酸0.0094g相混合的溶液中，滴下添加四乙氧基矽烷(TEOS)2.5g與甲基三乙氧基矽烷(MTES)2.1g，於23℃，濕度45%下攪拌2小時便獲得溶膠溶液。將該溶膠溶液在15×15×0.11cm鈉鈣製玻璃板上施行棒塗。棒塗機係使用刮漿刀(YOSHIMITSU SEIKI公司製)。該刮漿刀係依塗膜膜厚成為5μm的方式設計，在刮漿刀上黏貼著35μm厚度的醯亞胺膠帶，調整使塗膜膜厚成為40μm。利用電子天秤(研精工業股份有限公司製電磁式稱量機(GH-202))，秤量經棒塗後的各種經過時間之玻璃基板重量，經扣減掉預先秤量的玻璃基板重量，便求得各經過時間的塗膜重量(b(t))。又，將玻璃板在加熱板上依100℃施行5分鐘熱處理而使塗膜乾燥，利用電子天秤測量該玻璃基板的重量，經扣減掉預先測量的玻璃基板重量，便求得乾燥膜的重量(a=8.6mg)。計算出相對於塗膜的乾燥重量a，各經過時間t的塗膜重量比(e=b(t)/a)，根據該重量比，依如下述進行塗膜的轉印評價。圖2所示係相對經過時間(秒)，塗膜對乾燥重量的重量比(e=b(t)/a)變動圖形。
    依照與上述相同的條件調製溶膠溶液，並利用上述棒塗機塗佈於鈉鈣製玻璃板上。經塗佈後，於之前求取玻璃基板重量的各經過時間，依照以下所記載方法，利用按押輥將線條與間隔圖案的塑模押抵於玻璃板上的塗膜。
    線條與間隔圖案的塑模係依如下述製作。在矽基板上利用電子束微影形成線條與間隔圖案並當作母模。在PET薄膜上所塗佈的含氟之光硬化型樹脂層上，轉印母模的圖案，而製作塑模。塑模係如圖14(a)所示，300mm×200mm×0.1(厚度)mm的薄片70，在其一面上相隔既定間隔分別朝不同方向沿伸凹凸溝的4個線條與間隔圖案(1cm×1cm)72、74、76、78。各圖案係如圖14(b)所示呈3分割，分別具有400nm、600nm及、800nm的間距，且凹凸深度均為175nm。圖14(c)所示係400nm間距的分割圖案剖視圖。按押輥係使用外周被覆著3mm厚之EPDM的輥，輥徑φ為70mm、軸方向長度為500mm者。
    首先，將塑模有形成線條與間隔圖案之一面，從玻璃基板一端朝另一端，一邊使23℃(室溫)按押輥旋轉，一邊押抵於玻璃基板上的塗膜。待按押剛結束後，便將基板移動至加熱板上，再對基板依100℃施行加熱(初步煅燒)。加熱持續5分鐘後，從加熱板上取下基板，從基板上依手動操作將塑模從端部開始剝離。依塑模對基板的角度(剝離角度)成為約30°的方式剝離。
    塑模剝離後，依目視觀察塗膜上的線條與間隔圖案轉印狀態。將能確認到塗膜上的線條與間隔圖案者，評為「可轉印」。結果如表1所示。表1所示係從塗佈起迄按押為止的經過時間、塗膜重量、塗膜對乾燥重量的重量比及評價結果。評價係將塗膜上清晰轉印線條與間隔圖案者評為「○」、將未能看到線條與間隔圖案之轉印不良者評為「×」。

    由表1的結果得知，塗膜對乾燥重量的重量比為1.4~8.8時，轉印呈良好。塗佈後的經過時間係20秒至240秒。另外，若重量超過4.0，則利用棒塗機進行塗佈的溶膠溶液會流動，並從基板洩漏出且繞入於基板背面，導致周圍遭污染。
    依此所獲得經轉印線條與間隔圖案的具塗膜之玻璃基板中，將清晰轉印線條與間隔圖案者使用烤箱，依300℃加熱60分鐘而施行主煅燒。 [實施例2]
    除取代溶膠溶液所使用的乙醇，改為使用異丙醇(IPA)31.7g之外，其餘均與實施例1同樣的調製溶膠溶液，溶膠溶液的塗佈方法係取代棒塗法，改為使用旋塗法。旋塗係開始先依500rpm施行8秒鐘後，再依1000rpm施行3秒鐘。與實施例1同樣的，秤量旋塗經過時間的玻璃基板重量，並求取相對於基板經依100℃加熱5分鐘後的基板重量(乾燥重量)之重量比。圖15所示係旋塗經過時間、與塗膜重量相對於塗膜乾燥重量之每個經過時間的比(e=b(t)/a)變動。接著，依照與實施例1同樣的，依每個經過時間，一邊在經旋塗的溶膠溶液之塗膜上，將塑模使用23℃按押輥押抵於玻璃板上的塗膜，一邊進行旋轉移動。待塗膜按押結束後，便將塑模與實施例1同樣的依100℃加熱基板後，再手動操作施行剝離，觀察塗膜上所轉印的圖案，並評價。
    評價結果如表2所示。由該結果得知，即便溶膠溶液係依旋塗機施行塗佈的情況，以及即便溶膠溶液的溶劑為異丙醇之情況，若塗膜對乾燥重量的重量比e能達1.4以上的話，便可良好地執行轉印。
    [實施例3]
    本實施例係使用BCP法製造具有凹凸表面的塑模，接著使用該塑模、與實施例1所使用的按押輥，製造繞射光柵、及具備其之有機EL元件。首先，準備由下述聚苯乙烯(以下適當簡稱「PS」)與聚甲基丙烯酸甲酯(以下適當簡稱「PMMA」)構成的Polymer Source公司製嵌段共聚物。
    PS鏈段的Mn=868,000、PMMA鏈段的Mn=857,000、嵌段共聚物的Mn=1,725,000、PS鏈段與PMMA鏈段的體積比(PS：PMMA)=53：47、分子量分佈(Mw/Mn)=1.30、PS鏈段的Tg=96℃、PMMA鏈段的Tg=110℃
    嵌段共聚物中，第1與第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段：第2聚合物鏈段)係依聚苯乙烯密度為1.05g/cm3、聚甲基丙烯酸甲酯密度為1.19g/cm3而計算出。聚合物鏈段或聚合物的數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)，係使用凝膠滲透色層分析儀[Tosoh(股)製、型號「GPC-8020」，由TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000及SuperH4000呈串聯連接者]進行測定。聚合物鏈段的玻璃轉移點(Tg)係使用微分掃描熱量計(Perkin-Elmer公司製、製品名「DSC7」)，針對0~200℃溫度範圍，依20℃/min升溫速度進行升溫並測定。聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數分別為9.0與9.3(參照化學便覽 應用編 修訂二版)。
    在該嵌段共聚物150mg、與當作聚環氧乙烷用的38mg東京化成製聚乙二醇4,000(Mw=3000、Mw/Mn=1.10)中，依總量成為10g的方式添加甲苯並使溶解。該溶液利用孔徑0.5μm薄膜過濾器施行過濾，便獲得嵌段共聚物溶液。將所獲得嵌段共聚物溶液利用旋塗法，在當作基材用的聚苯硫醚薄膜(東麗(股)製TORELINA)上塗佈呈200~250nm膜厚。旋塗係依旋轉速度500rpm施行10秒鐘後，接著再依800rpm施行30秒鐘。經依旋塗法施行塗佈的薄膜，於室溫中放置10分鐘而乾燥。
    接著，將有形成薄膜的基材在170℃烤箱中加熱5小時(第1退火處理)。經加熱後的薄膜表面上有觀察到凹凸，得知構成薄膜的嵌段共聚物呈微層分離。
    將依如上述被加熱的薄膜，如下述施行蝕刻處理，而將基材上的PMMA予以選擇性分解除去。對薄膜使用高壓水銀燈，依30J/cm2照射量(波長365nm)照射UV光。接著，將薄膜浸漬於丙酮中，經利用離子交換水施行洗淨後，再乾燥。結果，能在基材上形成相較於利用上述加熱處理而於薄膜表面出現的凹凸，呈更明顯深的凹凸圖案。
    其次，為將經蝕刻處理所形成的凹凸圖案轉變(山形化處理)為山形構造，便將基材在140℃烤箱中施行1小時加熱處理(第2退火處理)。
    在經上述山形化處理過的薄膜表面上，利用濺鍍形成當作電流種子層用的10nm程度之薄鎳層。接著，將具該薄膜的基材放入胺磺酸鎳浴中，於溫度50℃下施行電鑄(最大電流密度0.05A/cm2)處理，使鎳析出至厚度250μm為止。從依此所獲得鎳電鑄體機械性剝離具薄膜之基材。接著，將鎳電鑄體浸漬於日本西碧化學製Chemisol 2303中，於50℃中一邊攪拌2小時、一邊洗淨。然後，在鎳電鑄體上塗佈丙烯酸系UV硬化樹脂並使硬化，再剝離，重複施行3次，便將電鑄體表面上部分附著的聚合物成分予以除去。
    其次，將鎳電鑄體浸漬於大金工業(股)公司製OPTOOL HD-2100TH中約1分鐘，經乾燥後，靜置一晚。隔日再將鎳電鑄體浸漬於大金公司製OPTOOL HD-TH中，並施行約1分鐘的超音波處理洗淨。依此便獲得經脫模處理過的鎳塑模(鎳基板)。
    接著，在PET基板(東洋紡績(股)公司製易接著PET薄膜、COSMOSHINE A-4100)上，塗佈氟系UV硬化性樹脂，一邊押抵鎳塑模、一邊依600mJ/cm2照射UV光，而使氟系UV硬化性樹脂硬化。樹脂經硬化後，再將鎳塑模從已硬化的樹脂上剝離。依此便獲得由具有經轉印鎳塑模表面形狀樹脂膜的PET基板所構成繞射光柵塑模。
    其次，依照與實施例1同樣的，經塗佈60秒後，在經棒塗溶膠溶液之塗膜，使用30℃按押輥，一邊將上述所記載繞射光柵塑模押抵於玻璃板上的塗膜，一邊旋轉移動。待塗膜的按押結束後，便將塑模與實施例1同樣的，再對基板依100℃加熱後，便手動操作予以剝離，接著使用烤箱依300℃施行60分鐘加熱，而施行主煅燒後，針對塗膜上所轉印的圖案進行評價。
    針對該繞射光柵，使用原子力顯微鏡(SII NanoTechnology公司製環境控制單元付掃描型探針顯微鏡「Nanonavi II Station/E-sWeep」)，對樹脂表面的凹凸形狀施行解析而獲得解析影像。原子力顯微鏡的解析條件係如下。
    測定模式：動態力模式
    懸臂：SI-DF40(材質：Si、桿寬：40μm、晶片前端直徑：10nm)
    測定環境：大氣中
    測定溫度：25℃。 <凹凸之平均高度>
    在繞射光柵的任意位置測定3μm四方(長3μm、寬3μm)的測定區域，依如上述求取凹凸解析影像。該凹凸解析影像中，測定任意凹部及凸部間的深度方向距離，合計測定100處以上，計算平均值並設為凹凸的平均高度(深度)。由此例子所獲得利用解析影像求得的凹凸圖案平均高度係56nm。 <傅立葉轉換圖像>
    測定繞射光柵任意3μm四方(長3μm、寬3μm)的測定區域，依如上述求取凹凸解析影像。針對所獲得的凹凸解析影像，施行包括一次斜率修正在內的平面化處理後，藉由實施二維快速傅立葉轉換處理便獲得傅立葉轉換圖像。傅立葉轉換圖像係波數絕對值以0μm-1的原點為略中心呈圓狀模樣，且確認到上述圓狀模樣存在於波數絕對值為10μm-1以下範圍內的區域內。
    另外，傅立葉轉換圖像的圓狀模樣係在傅立葉轉換圖像中，利用輝點集合而觀測到的模樣。此處所謂「圓狀」係指輝點集合模樣大致呈圓形形狀，涵蓋外形其中一部分成為凸狀或凹狀的情況在內之概念。亦有輝點集合的模樣大致呈現圓環狀，此情況便表現為「圓環狀」。另外，「圓環狀」係亦涵蓋環的外側圓、或內側圓的形狀大致呈圓形形狀，且亦涵蓋該環的外側圓或內側圓的外形其中一部分呈凸狀或凹狀的情況在內之概念。又，所謂「圓狀或圓環狀模樣存在於波數絕對值為10μm-1以下(較佳為1.25~10μm-1、更佳為1.25~5μm-1)範圍內的領域內」，係指構成傅立葉轉換圖像的輝點中，達30%以上(較佳係50%以上、更佳係80%以上、特佳係90%以上)的輝點，存在於波數絕對值為10μm-1以下(較佳為1.25~10μm-1、更佳為1.25~5μm-1)範圍內的領域內。另外，相關凹凸構造圖案與傅立葉轉換圖像間之關係，得知下述事項。當凹凸構造自體並沒有間距分佈與指向性時，傅立葉轉換圖像亦是依無規圖案(無模樣)呈現，但當凹凸構造在XY方向上全體呈等向性並具有間距分佈的情況，便呈現圓或圓環狀的傅立葉轉換圖像。又，凹凸構造具有單一間距的情況，在傅立葉轉換圖像中所出現的圓環會有呈清晰的傾向。
    上述凹凸解析影像的二維快速傅立葉轉換處理，係使用具備二維快速傅立葉轉換處理軟體的電腦，利用電子式影像處理便可輕易實施。
    所獲得傅立葉轉換圖像經影像解析的結果，波數2.38μm-1為最強。即平均間距420nm。平均間距係可依如下述求取。針對傅立葉轉換圖像的各點。求取距傅立葉轉換圖像原點的距離(單位：μm-1)與強度。接著，針對相同距離的點求取強度平均值。依如上述，描繪所求得距傅立葉轉換圖像原點的距離與強度平均值之關係，並利用樣條函數(spline function)進行擬合，將強度成為尖峰的波數設為平均波數(μm-1)。相關平均間距亦可使用其他方法，例如測定繞射光柵的任意3μm四方(長3μm、寬3μm)測定區域，並求取凹凸解析影像，測定該凹凸解析影像中，任意相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間的間隔達100處以上，計算出平均而求得凹凸平均間距等方法進行計算。 <有機EL元件之製造>
    針對依如上述所獲得具有繞射光柵為由溶膠凝膠材料層構成圖案的玻璃基板，為去除所附著的異物等，經利用毛刷施行洗淨後，接著再利用鹼性洗淨劑及有機溶劑去除有機物等。在依此經洗淨的上述基板上，利用濺鍍法依300℃形成厚度120nm的ITO，施行光阻劑塗佈，再利用電極用光罩圖案施行曝光後，經利用顯影液施行蝕刻便獲得既定圖案的透明電極。所獲得透明電極經利用毛刷施行洗淨，再利用鹼性洗淨劑與有機溶劑去除有機物等之後，施行UV臭氧處理。在依此施行處理過的透明電極上，利用蒸鍍法積層著：電洞輸送層(4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯基胺、厚度：35nm)、發光層(經摻雜三(2-苯基吡啶基)銥(III)錯合物的4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯基胺、厚度15nm；經摻雜三(2-苯基吡啶基)銥(III)錯合物的1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯、厚度15nm)、電子輸送層(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯、厚度：65nm)、氟化鋰層(厚度：1.5nm)，更利用蒸鍍法形成金屬電極(鋁、厚度：50nm)，便獲得如維持著圖13所示凹凸構造的有機EL元件。
    在此種製程中，根據本發明方法所製造的基板係由溶膠凝膠材料形成，因為機械強度優異，因而如上述即便對基板、及經透明電極形成後對凹凸圖案面施行毛刷洗淨，仍不易發生刮傷、異物附著、透明電極上產生突起等，可抑制因該等所造成的元件不良。故，由本發明方法所獲得的有機EL元件，就具有凹凸圖案的基板之機械強度觀點而言，相較於使用硬化型樹脂基板的情況下較為優異。又，根據本發明方法所製造由溶膠凝膠材料形成的基板，係耐藥性優異，且相較於由硬化型樹脂材料所形成基板之下，耐鹼性亦具優越性。所以，對基板及透明電極的洗淨步驟所使用鹼液與有機溶劑均較具耐蝕性，可使用各種洗淨液。又，透明基板圖案化時係使用鹼性顯影液，對此種顯影液亦具有耐蝕性。就此點而言，針對鹼液，相較於一般耐性較弱的硬化型樹脂基板之下，較屬有利。又，根據本發明方法所製造由溶膠凝膠材料形成的基板，相較於硬化型樹脂基板之下，耐UV性、耐候性均優異。所以，即便對透明電極形成後的UV臭氧洗淨處理仍具有耐性。又，當將依照本發明方法所製造的有機EL元件使用於室外時，相較於使用硬化型樹脂基板的情況下，能抑制因太陽光造成的劣化情形。 <有機EL元件的發光效率評價>
    依本實施例所獲得有機EL元件的發光效率，係依照以下方法進行測定。對所獲得有機EL元件施加電壓，利用施加測定器(ADC股份有限公司製、R6244)測定施加電壓V、及在有機EL元件中流動的電流I，且利用Spectra Co-op公司製的全光束測定裝置測定全光束量L。從依此所獲得施加電壓V、電流I及全光束量L的測定值，計算出輝度值L’，相關電流效率係依照下述計算式(F1)計算出：電流效率=(L’/I)×S‧‧‧(F1)
    相關功率效率係依照下述計算式(F2)計算出：功率效率=(L’/I/V)×S‧‧‧(F2)
    ，而計算出有機EL元件的電流效率及功率效率。上式中，S係元件的發光面積。另外，輝度L’值係假設有機EL元件的配光特性係依照朗伯定律(Lambert law)者，並依下述計算式(F3)換算：L’=L/π/S‧‧‧(F3)
    該實施例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.4倍的電流效率。又，該實施例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.6倍的功率效率。故，本發明的有機EL元件具有充分的外部取出效率。 <有機EL元件的發光指向性評價>
    依照本實施例所獲得有機EL元件的發光指向性，係依照以下方法進行評價。針對使發光的有機EL元件從所有方向(全周圍360°方向)進行目視觀察。實施例3所獲得有機EL元件，即便從全周圍360°的任何方向觀察，均沒有觀察到特別明亮地方、或特別閽暗地方，所有的方向呈均等亮度。依此，確認到本發明的有機EL元件係發光指向性充分低。 [實施例4]
    除按押輥係使用內部設有加熱器，且外周被覆著4mm厚之耐熱聚矽氧的輥(輥徑φ=850mm、軸方向長度350mm)，並將該按押輥加熱至80℃之外，其餘均與實施例1同樣的調製溶膠溶液，利用上述棒塗機塗佈於鈉鈣製玻璃板上，經各經過時間，將線條與間隔圖案的塑模，利用經加熱按押輥押抵於玻璃板上的塗膜，然後剝離。
    經剝離塑模後，依目視觀察塗膜上的線條與間隔圖案之轉印狀態。將塗膜上能確認到線條與間隔圖案者評為「可轉印」。結果如表3所示。表3所示係從塗佈起迄按押為止的經過時間、塗膜重量、塗膜對乾燥重量的重量比、及評價結果。評價係將塗膜上清晰轉印著線條與間隔圖案者評為「○」，將未發現線條與間隔圖案之轉印不良者評為「×」。

    由表3結果得知，塗膜對乾燥重量的重量比1.4~4.5時，轉印呈良好。塗佈後的經過時間為70秒至240秒。另外，若重量超過4.0，利用棒塗機進行塗佈的溶膠溶液會流動，並從基板洩漏出且繞入於基板背面，導致周圍遭污染。
    依此所獲得具有經轉印線條與間隔圖案之塗膜的玻璃基板中，將清晰轉印線條與間隔圖案者，使用烤箱依300℃加熱60分鐘而施行主煅燒。 [實施例5]
    除溶膠溶液的塗佈係取代棒塗法，改為使用旋塗法之外，其餘均與實施例4同樣的實施。旋塗係開始先依500rpm施行8秒鐘後，再依1000rpm施行3秒鐘。與實施例4同樣，秤量旋塗經過時間的玻璃基板重量，求取相對於經依100℃加熱基板5分鐘後的基板重量(乾燥重量)之重量比。圖16所示係旋塗經過時間、與每個經過時間之塗膜重量對塗膜乾燥重量的比(e=b(t)/a)變動。接著，依照與實施例4同樣，分別在各個經過時間，將在經旋塗溶膠溶液的塗膜上，使用內部設有加熱用加熱器的按押輥，一邊在80℃下將塑模押抵於玻璃板上的塗膜，一邊旋轉移動。待塗膜的按押結束後，便將塑模與實施例4同樣的利用手動操作予以剝離，觀察在塗膜上所轉印的圖案，且評價。
    再者，評價結果如表4所示。由該結果得知，即便利用旋塗機施行溶膠溶液塗佈的情況，若塗膜對乾燥重量的重量比e達1.4以上的話，便可良好地施行轉印。
    [實施例6]
    除溶膠溶液係取代使用乙醇，改為使用異丙醇(IPA)31.7g之外，其餘均與實施例5同樣的調製溶膠溶液，並旋塗於玻璃基板上，依各種經過時間，使用經加熱按押輥，將線條與間隔圖案的塑模押抵於玻璃板上的塗膜。針對經過時間，塗膜對乾燥重量的重量比(=b(t)/a)變動係與圖15的圖形相同。又，評價結果如表4所示。由該結果得知，即便溶膠溶液的溶劑係異丙醇之情況，若塗膜對乾燥重量的重量比達1.4以上的話，便可良好地施行轉印。 [實施例7]
    與實施例3同樣的獲得由具有經轉印鎳塑模表面形狀之樹脂膜的PET基板所構成繞射光柵塑模。接著，依照與實施例4同樣的，經塗佈60秒後，再於所棒塗溶膠溶液的塗膜上，使用經加熱至80℃的按押輥，一邊將上述記載的繞射光柵塑模押抵於玻璃板上的塗膜，一邊旋轉移動。待塗膜的按押結束後，再將塑模依照與實施例4同樣的手動操作予以剝離，接著使用烤箱，依300℃加熱60分鐘而施行主煅燒後，評價塗膜上所轉印的繞射光柵圖案。針對該繞射光柵，就樹脂表面的凹凸形狀依照與實施例3同樣的使用原子力顯微鏡(SII NanoTechnology公司製具環境控制單元之掃描型探針顯微鏡「Nanonavi II Station/E-sweep」)施行解析而獲得解析影像。原子力顯微鏡的解析條件係與實施例3同樣。 <凹凸之平均高度>
    在繞射光柵的任意位置處測定3μm四方(長3μm、寬3μm)測定區域，並與實施例3同樣的求取凹凸解析影像。依照本例所獲得的解析影像，得知凹凸圖案的平均高度係56nm。 <傅立葉轉換圖像>
    測定繞射光柵任意3μm四方(長3μm、寬3μm)的測定區域，並與實施例3同樣的求取凹凸解析影像。針對所獲得的凹凸解析影像，施行與實施例3同樣的處理而獲得傅立葉轉換圖像。傅立葉轉換圖像係波數絕對值以0μm-1的原點為略中心呈圓狀模樣，且確認到上述圓狀模樣存在於波數絕對值為10μm-1以下範圍內的區域內。又，所獲得傅立葉轉換圖像經影像解析的結果，波數2.38μm-1為最強。即平均間距係420nm。 <有機EL元件之製造>
    使用依如上述所獲得形成有繞射光柵係由溶膠凝膠材料層所構成圖案的玻璃基板，依照與實施例3同樣的製程，製造維持如圖13所示凹凸構造的有機EL元件。 <有機EL元件的發光效率評價>
    針對本實施例所獲得有機EL元件的發光效率，依照與實施例3同樣的施行測定。該實施例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.7倍的電流效率。又，該實施例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約2.1倍的功率效率。故，本發明的有機EL元件具有充分的外部取出效率。 <有機EL元件的發光指向性評價>
    依照本實施例所獲得有機EL元件的發光指向性，係依照與實施例3同樣的方法進行評價。針對本實施例所獲得有機EL元件，即便從全周圍360°的任何方向觀察，均沒有觀察到特別明亮地方、或特別閽暗地方，所有的方向呈均等亮度。依此，確認到本發明的有機EL元件係發光指向性充分低。
    依如上述，實施例3與7係將有機EL元件的透明電極(ITO)成膜時之溫度設為300℃。雖即便透明電極成膜時的溫度較低於300℃的溫度亦無妨，但透明電極最好為低電阻率，為提高結晶性最好採行高溫成膜。另外，若成膜時的溫度較低於100℃左右時，基板上成膜的ITO膜較為非晶質，且電阻率亦差，亦欠缺基板與ITO薄膜間之密接性。通常由UV硬化樹脂等形成的凹凸圖案較難承受高溫成膜步驟，但藉由使用屬於陶瓷一種的溶膠凝膠材料，即便高溫成膜步驟仍可適用，因而本發明方法頗適用於有機EL元件用基板(繞射光柵)的製作。又，如上述的硬化樹脂，若因發光時的發熱等而被長期間放置於高溫下，便會有劣化而變黃或產生氣體的可能性，頗難成為長期使用樹脂基板的有機EL元件，但具備有使用溶膠凝膠材料所製得基板的有機EL元件，可抑制此種劣化情形。 [實施例8]
    除在實施例7中，使用經加熱至40℃的按押輥之外，其餘均與實施例7同樣的實施。結果，確認到能與實施例7同樣的進行圖案轉印，凹凸圖案的平均高度係56nm、平均間距係420nm。與實施例7同樣的製作有機EL元件，並測定元件的發光效率。該實施例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.7倍的電流效率。又，該實施例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約2.1倍的功率效率。故，本發明的有機EL元件具有充分的外部取出效率。 [實施例9]
    除在實施例7中，使用經加熱至150℃的按押輥之外，其餘均與實施例4同樣的實施。結果，確認到能與實施例7同樣的進行圖案轉印，凹凸圖案的平均高度係56nm、平均間距係420nm。
    與實施例7同樣的製作有機EL元件，並測定元件的發光效率。該實施例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.7倍的電流效率。又，該實施例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約2.1倍的功率效率。故，本發明的有機EL元件具有充分的外部取出效率。 [實施例10]
    除在實施例7中，使用經加熱至25℃的按押輥之外，其餘均與實施例4同樣的實施。結果，確認到能與實施例7同樣的進行圖案轉印，凹凸圖案的平均高度係56nm、平均間距係420nm，但相較於實施例7的情況，塑模從塗膜上的剝離較耗時間。 [比較例1]
    除在實施例3中，將從塗佈起迄按押為止的經過時間設為250秒之外，其餘均與實施例3同樣的實施。結果，無法轉印圖案。
    與實施例3同樣的製作有機EL元件，並測定元件的發光效率。該比較例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.0倍的電流效率。又，該比較例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.0倍的功率效率。 [比較例2]
    除在實施例7中，將從塗佈起迄按押為止的經過時間設為250秒之外，其餘均與實施例7同樣的實施。結果，無法轉印圖案。與實施例7同樣的製作有機EL元件，並測定元件的發光效率。該比較例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.0倍的電流效率。又，該比較例的有機EL元件相較於在玻璃基板上無具凹凸的有機EL元件之下，輝度1000cd/m2時呈現約1.0倍的功率效率。
    以上，針對本發明利用實施例進行說明，惟本發明的方法並不僅侷限於上述實施例所記載的方法，舉凡在申請專利範圍所記載的技術思想範疇內均可適當改變。例如上述實施例中，使用由特定的材料、尺寸及構造所構成塑模及按押輥進行圖案的轉印，惟並不僅侷限於該等，亦可使用任意的材料、尺寸及構造之塑模及按押輥。又，有機EL元件製造時，有機層係使用蒸鍍法進行成膜，但有機層的積層方法亦可為蒸鍍法、或使用諸如旋塗等公知塗佈法。又，在溶膠凝膠材料進行成膜時，係使用特定組成的溶膠溶液(溶膠凝膠溶液)，但在本發明範圍內可調整為任意組成，且亦可添加任意添加劑。 (產業上之可利用性)
    根據本發明，可確實且高生產效率地生產較大面積之具凹凸圖案的基板。所以，使用本發明，可適當製造有機EL元件用的繞射光柵基板、線柵型偏光元件、抗反射膜、太陽電池用光學元件等各種光學元件，特別適用於大型光學元件的製造。又，基板的凹凸圖案係利用溶膠凝膠製程且由二氧化矽形成，因而具有較高溫耐久性，所以可依高良率製造高性能的有機EL元件。
    20‧‧‧搬送系統
    21‧‧‧繞出輥
    22‧‧‧按押輥
    22a、32、33‧‧‧加熱器
    23‧‧‧剝離輥
    24‧‧‧捲取輥
    25‧‧‧支撐輥
    30‧‧‧模具塗佈機
    32‧‧‧加熱器
    35‧‧‧加熱區
    40‧‧‧基板
    42‧‧‧塗膜(溶膠凝膠材料層)
    50‧‧‧塑模
    70‧‧‧塑模製造裝置
    70‧‧‧薄片
    72‧‧‧薄膜繞出輥
    72、74、76、78‧‧‧線條與間隔圖案
    74‧‧‧張力輥
    76‧‧‧剝離輥
    78‧‧‧薄膜捲取輥
    80‧‧‧基板薄膜
    82‧‧‧模具塗佈機
    84‧‧‧UV硬化性樹脂
    85‧‧‧照射光源
    87‧‧‧塑模
    90‧‧‧金屬輥
    92‧‧‧透明電極
    94‧‧‧有機層
    95‧‧‧電洞輸送層
    96‧‧‧發光層
    97‧‧‧電子輸送層
    98‧‧‧金屬電極
    100a~h‧‧‧製造裝置
    200‧‧‧有機EL元件
    圖1係本發明具凹凸圖案之基板的製造方法流程圖。
    圖2係使用棒塗機將溶膠溶液塗佈於玻璃基板上之後的經過時間，與依每個經過時間塗膜相對於塗膜乾燥重量的重量比關係圖。
    圖3係依照輥製程製造具可撓性塑模的裝置概念圖。
    圖4係利用加熱按押製造具有凹凸圖案之基板的方法流程圖。
    圖5係為實施本發明方法而使用的裝置概念圖。
    圖6係為實施本發明方法而使用的另一裝置概念圖。
    圖7係為實施使用加熱按押的方法而使用的裝置概念圖。
    圖8係為實施使用加熱按押的方法而使用的另一裝置概念圖。
    圖8係為實施使用加熱按押的方法而使用的另一裝置概念圖。
    圖9係為實施使用加熱按押的方法而使用的另一裝置概念圖。
    圖10係為實施使用加熱按押的方法而使用的另一裝置概念圖。
    圖11係為實施使用加熱按押的方法而使用的另一裝置概念圖。
    圖12係為實施使用加熱按押的方法而使用的另一裝置概念圖。
    圖13係有機EL元件的截面構造圖。
    圖14係實施例所使用塑模的概略構造，圖14(a)係塑模的平面圖，圖14(b)係1個圖案被3分割的平面構造，圖14(c)係400nm間距的分割圖案剖視圖。
    圖15係實施例2中，使用旋塗機將溶膠溶液塗佈於玻璃基板上之後的經過時間、與依每個經過時間塗膜相對於塗膜乾燥重量的重量比關係圖。
    圖16係實施例5中，使用旋塗機將溶膠溶液塗佈於玻璃基板上之後的經過時間、與依每個經過時間塗膜相對於塗膜乾燥重量的重量比關係圖。
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] 一種製造具有凹凸圖案之基板的方法，其特徵在於包括：在基板上塗佈含二氧化矽先質之溶膠溶液而形成塗膜的步驟；乾燥上述塗膜的步驟；藉由將具有凹凸圖案的塑模利用按押輥押抵於上述經乾燥塗膜上，而將凹凸圖案按押於塗膜上的步驟；將上述塑模從塗膜上剝離的步驟；以及對上述經轉印凹凸圖案的塗膜施行煅燒之步驟；其中，上述乾燥步驟中，依塗膜重量相對於塗膜經100℃施行煅燒時的乾燥重量之重量比成為1.4~8.8之方式施行乾燥。
    [2] 如申請專利範圍第1項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，上述凹凸圖案按押於塗膜上的步驟中，一邊加熱上述經乾燥塗膜，一邊利用按押輥將具有凹凸圖案的塑模押抵於上述塗膜。
    [3] 如申請專利範圍第2項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，上述乾燥步驟中，依塗膜重量相對於塗膜經100℃施行煅燒時的乾燥重量之重量比成為1.4~4.5方式施行乾燥。
    [4] 如申請專利範圍第2項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，上述按押輥係具備加熱器。
    [5] 如申請專利範圍第4項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，上述按押輥係上述加熱器被加熱至40~150℃。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，溶膠溶液係含有1種或複數種金屬烷氧化物。
    [7] 如申請專利範圍第6項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，上述溶膠溶液係含有TEOS與MTES的混合物。
    [8] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，在將上述凹凸圖案按押於塗膜之後，於塑模剝離前，設有對塗膜施行初步煅燒的步驟。
    [9] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，為將上述塑模從塗膜上剝離而使用剝離輥。
    [10] 如申請專利範圍第9項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，一邊加熱上述剝離輥，一邊將上述塑模從塗膜上剝離。
    [11] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，上述凹凸圖案上的凹凸平均間距係100~900nm範圍，凹凸平均高度係20~200nm範圍。
    [12] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，上述具有凹凸圖案的塑模係具可撓性的塑模。
    [13] 如申請專利範圍第12項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，其中，上述可撓性塑模係較基板長度更長的長條狀塑模，使用對上述長條狀塑模進行繞出的繞出輥與進行捲取的捲取輥，一邊進行上述長條狀塑模的搬送，一邊利用按押輥將塑模押抵於上述塗膜。
    [14] 一種溶膠溶液，使用於申請專利範圍第6項之製造具有凹凸圖案之基板的方法。
    [15] 一種溶膠溶液，使用於申請專利範圍第7項之製造具有凹凸圖案之基板的方法。
    [16] 一種有機EL元件之製造方法，其特徵在於：採用申請專利範圍第1至5項中任一項之製造具有凹凸圖案之基板的方法，製作具有凹凸表面的繞射光柵基板，在上述繞射光柵基板的凹凸表面上，依序積層透明電極、有機層及金屬電極而製造有機EL元件。
    [17] 一種有機EL元件，其特徵在於：依照申請專利範圍第16項之方法獲得在具有凹凸表面的繞射光柵基板上，設有透明電極、有機層及金屬電極的有機EL元件；上述繞射光柵基板係直接形成於上述基板沒有設置凹凸圖案之面上、且由具有凹凸圖案之二氧化矽層構成。
    [18] 如申請專利範圍第17項之有機EL元件，其中，上述基板係由無機材料形成的基板。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI553932B|2016-10-11|A method for producing a concavo-convex substrate using a sol-gel method, a method of manufacturing an organic EL device using the same, and an organic EL element obtained by the manufacturing method
    TWI574812B|2017-03-21|A method for manufacturing a fine pattern transfer die, a method for manufacturing a substrate having a concavo-convex structure using the same, and a method of manufacturing an organic electroluminescent device including a substrate having the same and a concavo-convex structure
    TWI596811B|2017-08-21|Manufacturing method and manufacturing apparatus of a substrate having an uneven pattern using a film-shaped mold and a method of manufacturing the apparatus having the substrate
    TWI552848B|2016-10-11|Method for manufacturing a mold for fine pattern transfer and a method for manufacturing a diffraction grating using the same, and a method of manufacturing an organic electroluminescent device having the diffraction grating
    TWI572475B|2017-03-01|A method of manufacturing an optical substrate using a film-like mold, a manufacturing apparatus, and an optical substrate
    TWI597178B|2017-09-01|A substrate having a concavo-convex structure of a hydrophobic sol-gel material is used
    TWI577067B|2017-04-01|Organic electroluminescent element and manufacturing method thereof
    CA2886007C|2016-10-11|Device for inspecting substrate having irregular rough surface and inspection method using same
    TW201513422A|2015-04-01|具有凹凸構造之基板的製造方法
    JP2013219334A|2013-10-24|フィルム状モールドを用いた基板の製造方法及び製造装置
    TW201607020A|2016-02-16|具有凹凸構造之膜構件
    TWI669840B|2019-08-21|Light-emitting element
    JP6013945B2|2016-10-25|凹凸パターンを有する基板を備えたデバイスの製造方法
    JP5695608B2|2015-04-08|ゾルゲル法を用いた凹凸基板の製造方法、それに用いるゾル溶液、及びそれを用いた有機ｅｌ素子の製造方法並びにそれから得られた有機ｅｌ素子
    JP5695607B2|2015-04-08|ゾルゲル法を用いた凹凸基板の製造方法、それに用いるゾル溶液、及びそれを用いた有機ｅｌ素子の製造方法並びにそれから得られた有機ｅｌ素子
    TW201501911A|2015-01-16|使用吸氣滾子之滾子裝置以及具有凹凸構造之構件的製造方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    AU2012330526A1|2014-05-15|
    EP2774743B1|2017-01-18|
    CA2853603A1|2013-05-10|
    AU2012330526B2|2015-07-30|
    US9221214B2|2015-12-29|
    EP2774743A4|2015-10-14|
    CN104023944A|2014-09-03|
    EP2774743A1|2014-09-10|
    TWI553932B|2016-10-11|
    KR101604664B1|2016-03-18|
    WO2013065384A1|2013-05-10|
    US20140231776A1|2014-08-21|
    CA2853603C|2016-07-12|
    KR20140058679A|2014-05-14|
    CN104023944B|2016-05-25|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS5645370B2|1977-11-08|1981-10-26|||
    JP3229871B2|1999-07-13|2001-11-19|松下電器産業株式会社|微細形状転写方法および光学部品の製造方法|
    JP2001240800A|2000-02-25|2001-09-04|Nippon Sheet Glass Co Ltd|所定表面形状を有する物品の製造方法|
    EP1408896B1|2001-06-22|2016-01-20|CPEX Pharmaceuticals, Inc.|Pharmaceutical composition|
    US7244703B2|2001-06-22|2007-07-17|Bentley Pharmaceuticals, Inc.|Pharmaceutical compositions and methods for peptide treatment|
    JP2003090902A|2001-09-19|2003-03-28|Dainippon Printing Co Ltd|反射防止賦形フィルム及びそれを用いた反射防止加工方法|
    JP2007052333A|2005-08-19|2007-03-01|Konica Minolta Opto Inc|表面凹凸形状光学フィルム、その製造方法及び偏光板、画像表示装置|
    FR2893610B1|2005-11-23|2008-07-18|Saint Gobain|Procede de structuration de surface d'un produit verrier, produit verrier a surface structuree et utilisations|
    US8318253B2|2006-06-30|2012-11-27|Asml Netherlands B.V.|Imprint lithography|
    JP2008049544A|2006-08-23|2008-03-06|Nippon Sheet Glass Co Ltd|ナノインプリント方法及びナノインプリント装置|
    JP5453921B2|2009-05-20|2014-03-26|凸版印刷株式会社|微細凹凸構造体、およびその製造方法、ならびに光学素子|
    US8541778B2|2009-07-16|2013-09-24|Jx Nippon Oil & Energy Corporation|Diffraction grating, organic EL element using the same, and manufacturing methods thereof|IN2014DN09995A|2012-06-11|2015-08-14|Jx Nippon Oil & Energy Corp||
    EP2955001A4|2013-02-08|2016-10-19|Jx Nippon Oil & Energy Corp|ROLLING DEVICE WITH A SUCTION ROLLER AND PRODUCTION METHOD FOR A ELEMENT WITH UNBLE STRUCTURE|
    JP6066873B2|2013-09-10|2017-01-25|東京エレクトロン株式会社|基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム|
    WO2015087192A1|2013-12-12|2015-06-18|Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.|Peeling method and peeling apparatus|
    CN104409637B|2014-11-20|2017-10-03|中国科学院半导体研究所|基于梯形铝纳米栅状电极的太阳能电池结构及其制备方法|
    JP6685928B2|2015-02-17|2020-04-22|エルジー・ケム・リミテッド|封止フィルム|
    CN104795430A|2015-04-14|2015-07-22|京东方科技集团股份有限公司|一种有机发光显示器件及其制作方法|
    JP6495754B2|2015-06-12|2019-04-03|株式会社ジャパンディスプレイ|表示装置|
    CN106299149A|2015-06-12|2017-01-04|上海和辉光电有限公司|薄膜封装结构、制备方法和具有该结构的有机发光装置|
    KR20180019064A|2015-06-23|2018-02-23|도레이 카부시키가이샤|표면 구조 필름의 제조 방법 및 제조 장치|
    US9685507B2|2015-06-25|2017-06-20|International Business Machines Corporation|FinFET devices|
    CN106585149A|2015-12-26|2017-04-26|日本Sk化研株式会社|覆膜形成方法|
    US11035988B1|2018-05-22|2021-06-15|Facebook Technologies, Llc|Tunable shrinkage process for manufacturing gratings|
    法律状态:
    2019-07-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011239567||2011-10-31||
    JP2011247074||2011-11-11||
    JP2012154880A|JP5695608B2|2011-11-11|2012-07-10|ゾルゲル法を用いた凹凸基板の製造方法、それに用いるゾル溶液、及びそれを用いた有機ｅｌ素子の製造方法並びにそれから得られた有機ｅｌ素子|
    JP2012154873A|JP5695607B2|2011-10-31|2012-07-10|ゾルゲル法を用いた凹凸基板の製造方法、それに用いるゾル溶液、及びそれを用いた有機ｅｌ素子の製造方法並びにそれから得られた有機ｅｌ素子|
    [返回顶部]